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熱塑性彈性體(TPE)

2018-06-26 點擊數:839
熱塑性彈性體是在高溫下能塑化成型,而在常溫下能顯示硫化橡膠彈性的一類新型材料。這類材料兼有熱塑性塑料的加工成型性和硫化橡膠的高彈性性能。

熱塑性彈性體(TPE)

    一、熱塑性彈性體的基本概念

熱塑性彈性體是在高溫下能塑化成型,而在常溫下能顯示硫化橡膠彈性的一類新型材料。這類材料兼有熱塑性塑料的加工成型性和硫化橡膠的高彈性性能。

    熱塑性彈性體有類似于硫化橡膠的物理機械性能,如較高的彈性、類似于硫化橡膠的強力、形變特性等。在性能滿足使用要求的條件下,熱塑性彈性體可以代替一般硫化橡膠,制成各種具有實用價值的的彈性體制品。另一方面,由于熱塑性彈性體具有類似于熱塑性塑料的加工特性,因而不需要使用傳統的橡膠硫化加工的硫化設備,可以直接采用塑料加工工藝,如注射、擠出、吹塑等。從而設備投資少、工藝操作簡單、成型速度快、周期短、生產效高。此外,由于熱塑性彈性體的彈性和塑性兩種物理狀態之間的相互轉變取決于溫度變化,而且是可逆的,因而在加工生產中的邊角料、廢次品以及用過的廢舊制品等,可以方便地重新加以利用。熱塑性彈性體優異的橡膠彈性和良好的熱塑性相結合,使其得到了迅速發展。它的興起,使塑料與橡膠的界限變得更加模糊。

   目前,熱塑性彈性體的種類日趨增多,根據其化學組成,常用的有四大類。

1、  熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。按其合成所用的聚合物二醇又可分為聚醚型和聚酯型。

2、  苯乙烯嵌段類熱塑性彈性(TPS)。典型品種為熱塑性SBS彈性體(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物)和熱塑性       SIS彈性體(苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯三嵌段共聚物)。此外,還有苯乙烯一丁二烯的星形嵌段共聚物。

3、  熱塑性聚酯彈性體(TPEE)。該類彈性體通常是由二元羧酸及其衍生物(如對苯二甲酸二甲酯)、聚醚二醇(分子量600~6000)及低分子二醇的混合物通過熔融酯交換反應而得到的均聚無規嵌段共聚物。

4、  熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)。該類彈性體通常是通過共混法來制備。如應用EP(D)M(即具有部分結晶性質的EPM或EPDM)與熱塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)共混,或在共混的同時采用動態硫化法使橡膠部分得到交聯甚至在橡膠鏈上接枝聚乙烯或聚丙烯。此外還有丁基橡膠接枝聚乙烯而得到的熱塑性聚烯烴彈性體。

除了上述四大類熱塑性彈性體外,人們還在探索熱塑性彈性體的新品種,如聚硅烷類熱塑性彈性體、熱塑性氟彈性體以及聚氯乙烯類熱塑性彈性體。

硫化橡膠的高彈性特點,與橡膠硫化時在橡膠大分子鏈間形成交聯鍵的結構特征有密切的關系。這種交聯鍵的多寡直接影響了彈性的高低。熱塑性彈性體顯示硫化橡膠的彈性性質,同樣存在著大分子鏈間的“交聯”。這種“交聯”可以是化學“交聯”或是物理“交聯”。但無論哪一種“交聯”,均具有可逆性特征。即當溫度升高至某個溫度時,這種化學“交聯”或者物理“交聯”消失了;而當冷卻到室溫時,這種化學“交聯”或物理“交聯”又起到了與硫化橡膠交聯鍵類似的作用。就熱塑性彈性體來說,物理“交聯”是主要的交聯形式。

 熱塑性彈性體結構上的另一突出特點是:它同時串聯或接枝一些化學結構不同的硬段和軟段。硬段要求鏈段間的作用形成物理“交聯”或“締合”,或者具有在較高溫度下能離解的化學鍵。軟段則要求是自由旋轉能力較大的高彈性鏈段。

 因為熱塑性彈性體分子鏈中同時存在著串聯或接枝的硬段和軟段,當熱塑性彈性體從流動的熔融態或溶液到固態時,分子間作用力較大的硬段首先凝集成不連續相,也叫分散相(塑料相),形成物理交聯區。柔性鏈段構成連續相(橡膠相)。這種物理交聯區的大小,形狀隨著硬段和軟段的結構、數量比而發生變化,從而形成不同的微相分離結構。

由于熱塑性彈性體中的“交聯”區域為物理“交聯”,故當溫度上升至超過物理“交聯”區域的硬段的玻璃化溫度或結晶熔點時,硬段將被軟化或熔化,網狀結構就被破壞,可以在力作用下流動,因此可以像塑料那樣自由地進行成型加工。這種網狀結構也可以溶解于某些有機溶劑而消失。而當溫度下降或溶劑揮發時,則網狀結構建立。所以熱塑性彈性體可以采用普通塑料工業用的注射機來注射成型、用塑料擠出機擠出成型,也可模壓成型或用其它塑料成型加工方法進行加工。

    二、苯乙烯類熱塑性彈性體

    1 、苯乙烯類熱塑性彈性體的品種

苯乙烯類熱塑性彈性體是苯乙烯和二烯烴(如丁二烯、異戊二烯)單體經聚合反應合成的嵌段共聚物,因此,又稱作苯乙烯類嵌段共聚物。從分子鏈結構看該類彈性體可分為線型嵌段苯乙烯類熱塑性彈性體和星型苯乙烯類熱塑性彈性體。從組成上看主要有兩大類,即苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(英文縮寫SBS)和苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯類(英文縮寫SIS)。

2、苯乙烯類熱塑性彈性體的結構特征

    苯乙烯類熱塑性彈性體,是指聚苯乙烯鏈段和聚丁二烯(或者聚異戊二烯)鏈段組成的嵌段共聚物。聚苯乙烯鏈段作為硬段(塑料段),聚丁二烯(或者聚異戊烯)鏈段作為軟段(橡膠段)。在這種嵌段共聚物中,相應于兩個組分,有兩個分離相,并有各自的玻璃化溫度。在室溫下聚苯乙烯鏈段互相締合或“交聯”,形成物理交聯區域,它們起到補強劑作用。這種由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚異戊二烯)軟段形成的“交聯”網絡結構,與硫化橡膠中的交聯網絡結構有相似之處,這是苯乙烯熱塑性彈性體在常溫顯示硫化橡膠特性,高溫下發生塑性流動的原因所在。

    3、苯乙烯類熱塑性彈性體的性能

    未經充油和未加填料的純苯乙烯類熱塑性彈性體,具有很好的強度和彈性,其扯斷永久變形比塑料要小得多,但比硫化橡膠稍高。當溫度升高時,拉伸強度和硬度下降,塑性增加,有利于加工。

    由于苯乙烯類熱塑性彈性體中的丁二烯或異戊二烯橡膠鏈段含有不飽和的雙鍵,雙鍵的存在使材料抗熱氧老化、耐臭氧、耐紫外光等耐老化性能受到影響。因而對于耐老化性能要求苛刻的制品,該材料的應用受到限制。采用氫化改性辦法使雙鍵飽和,耐老化性能會明顯提高。

與丁苯橡膠類似,苯乙烯熱塑性彈性體可以與水、弱酸、堿等接觸,但許多烴、酯、酮類化合物能使其溶解或溶脹。

苯乙烯熱塑性彈性體具有優良的絕緣性能,可用作電線、電纜及電器材料。

    苯乙烯熱塑性彈性體在溶液粘度和熔融流動上也有其特點。與普通丁苯橡膠和天然橡膠相比,在固體含量相同時,該材料的熔融粘度比相應的丁苯橡膠、天然橡膠小得多。其熔融粘度高于相同分子量條件的均聚物或無規共聚物,且熔融粘度對剪切速率及分子量敏感。

   4、苯乙烯類熱塑性彈性體的加工

    為了改善苯乙烯類熱塑性彈性體的加工性能,降低制品成本,苯乙烯類熱塑性彈性體通常采用并用其它高聚物材料和填料的方法制備混合料。并用有下面四種途徑:

(1)用與橡膠相相容的聚合物填充橡膠相;

(2)用與塑料相相容的聚合物填充塑料相;

    (3)用添加象聚烯烴一類的高定伸應力的聚合物形成另外的附加相;

    (4)在橡膠連續相區內添加象無機填料這樣的不連續相。

并用的方法分為溶液混合法、機械干混法及熔融混合法。溶液混合法采用一系列工業溶劑如環己烷、甲乙酮、甲苯或混合溶劑等。熔融混合法通常采用開煉機、密煉機和雙螺桿擠出機。

    多種油和脂可用作苯乙烯熱塑性彈性體的增塑劑。油和脂的作用是軟化和塑化該共聚物中的橡膠相,以降低粘度,方便操作。環烷油、石蠟油是最常用的增塑劑。芳烴油因為能熔化聚苯乙烯相,使聚苯乙烯玻璃化溫度明顯下降,因此,應避免作填充油使用。填充劑也是苯乙烯熱塑性彈性體中常用的添加劑,可起到降低成本和改進性能的作用。加入填充劑通常會降低熔融流動性能和拉伸強度,但是對增加高溫下的強度有利。補強性填充劑如炭黑、白炭黑(細粒子二氧化硅)及硬質陶土,可以提高定伸應力和硬度,提高耐疲勞壽命及耐磨性。

    為了改善苯乙烯熱塑性彈性體的加工性能,可添加如硬脂酸、石蠟、低分子量聚乙烯等加工助劑,。

苯乙烯熱塑性彈性體因兼有橡膠的高彈性和熱塑性塑料的加工特性,因此,各種傳統的塑料加工工藝技術,諸如開煉、擠出、注射、壓延、吹塑及真空成型等均可利用。

     三、熱塑性聚氨酯彈性體

1、熱塑性聚氨酯彈性體的品種

   熱塑性聚氨酯彈性體(英文縮寫TPU)是一類由多異氰酸酯和多羥基物,借助擴鏈劑加聚反應生成的線型或輕度交聯結構的聚合物。根據所用多異氰酸酯、多羥基物、擴鏈劑的不同,形成不同品種的熱塑性聚氨酯彈性體。常用的多異氰酸酯有4,4′--二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和萘二異氰酸酯(NDI)。多羥基化合物一般是兩端為羥基所終止的低分子量脂肪族聚醚、聚酯或聚酰胺三種,以前兩種為主。其分子量一般為800─3000。這兩種二羥基化合物,主要作為合成熱塑性聚氨酯彈性體的原料。擴鏈劑為某些低分子量的雙官能物質。擴鏈劑的主要作用,是用來與帶異氰酸端基的預聚物及二異氰酸酯的混合物反應,在高分子鏈中形成硬鏈段,并使鏈擴展、延伸。重要的擴鏈劑有:二元醇,如乙二醇,丁二醇,1,4--雙(2--羥乙氧基苯), 1,4--雙羥甲基環已烷;二元胺如肼、3,3ˊ-二氯-4,4ˊ-二氨基二苯基甲烷等。

    2、熱塑性聚氨酯彈性體的結構

    熱塑性聚氨酯彈性體之所以具有良好的彈性,是因為分子鏈結構中同時包含著交替結構的低玻璃化溫度的軟段和高度極性基團的硬段。軟段一般由脂肪族聚酯(如聚乙二醇已二酸酯、聚乙二醇-丙二醇-已二酸酯、聚丙二醇已二酸酯)或聚醚(如聚氧化丙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丁二醇)所組成。軟段主要影響彈性及其低溫性能,同時對硬度,撕裂強度,模量等有很大貢獻。聚氨酯彈性體中的硬段是由二異氰酸酯和二元醇或二胺相互作用形成的。硬鏈段的性質決定彈性體中分子鏈間相互作用有一寬廣的范圍,同時決定其網狀結構。

    熱塑性聚氨酯彈性體之所以具有熱塑性,乃是由于其分子間的氫鍵交聯和偶極--偶極作用(即二級交聯),或高分子鏈間的輕度交聯(即一級交聯)的緣故。而隨著溫度的升高或下降,聚氨酯彈性體的上述兩種交聯形成亦具有可逆性。

    3、熱塑性聚氨酯彈性體的性能

    熱塑性聚氨酯彈性體的最大特點是在獲得高硬度的同時而富有彈性,并具有良好的機械強度。熱塑性聚氨酯彈性體的拉伸強度通常為30-45MPa,斷裂伸長率一般在400-800%之間。 其邵氏硬度隨著組分的變化,跨越廣泛的范圍,從65A到80D。通常,純聚氨酯隨著硬度的增加,表現出:拉伸強度和撕裂強度增加;伸長率下降;耐油性提高;壓縮強度增加;動態生熱增加。

    熱塑性聚氨酯彈性體有極好的抗撕裂性,撕裂強度與拉伸強度有關(雖然不是比例關系),并且隨聚合物硬度的增加而增加。

    熱塑性聚氨酯彈性體的壓縮永久變形性能與聚合物類型、交聯度、后硫化或試樣的狀態調節有關。輕度交聯的熱塑性聚氨酯彈性體往往具有較低壓縮永久變形值,特別是在較高溫度下。試樣的后硫化能大幅度降低壓縮變形,特別是高溫下的永久變形。

熱塑性聚氨酯彈性體具有極好的耐磨性,幾乎超過所有其它材料,所以被用在苛刻磨耗條件下應用。在某些情況下,耐磨性還可用潤滑劑(如硅酮、二硫化鉬)加以改善。在苛刻條件下連續使用時,(如在能引起生熱的應用中)熱塑性聚氨酯彈性體會隨時間而軟化,導致磨耗增加。

值得注意的是熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能、耐熱性等與其組成有極大的關系。

    熱塑性聚氨酯彈性體具有水解性質。聚醚型熱塑性聚氨酯在潮濕環境中水解穩定性大大超過聚酯型熱塑性聚氨酯。聚酯型熱塑性聚氨酯的穩定性可以通過加入聚碳化二亞胺穩定劑在一定程度上加以改進。

    聚酯型和聚醚型熱塑性聚氨酯都表現出極好的耐臭氧性。對化學品和溶劑有良好的抗耐性。例如,耐油、耐弱酸與弱堿溶液、耐脂肪族溶劑以及鹽溶液。

    由于熱塑性聚氨酯彈性體的優越性能,被廣泛應用于工業油管、堅韌而耐磨的同步齒形帶、鞋底、鞋跟、緩沖器、減震墊、高速運轉并受載荷的滾輪、滑雪靴、防滑鏈等。

4、熱塑性聚氨酯彈性體的成型加工

    幾乎所有的熱塑性塑料的成型加工方法,都適應熱塑性聚氨酯彈性體的成型加工。如可采用注塑成型制造各種模塑制品,只是要求塑化得更好一些;采用擠出成型生產電線、電纜護套、管材、                                     

棒材等;熱塑性聚氨酯彈性體的壓延成型、吹塑成型也與熱塑性塑料一樣;將熱塑性聚氨酯彈性體溶在一定的溶劑中,并加入一定的配合劑,如色料等,用于干法或濕法制聚氨酯革;將熱塑性聚氨酯彈性體加熱混煉,加入一定助劑,用壓延貼膠或擦膠,加工成氣密性好的聚氨酯革;將熱塑性聚氨酯彈性體溶解在溶劑中,再浸漬織物,作涂層制品。

    熱塑性聚氨酯彈性體有較強的吸水性,曝露于空氣中能迅速吸收大氣水分。故成型加工中最重要的因素是其必須干燥。加工未經適當干燥的熱塑性聚氨酯可能引起制品起泡,流痕、表面不光滑、粘模和損失物理性能。這些現象在水分含量超過0.08%時就會發生。熱塑性聚氨酯粒在相對濕度超過50%的大水氣中曝露不足1小時即能吸收過量水分。即使材料已預先干燥過,一旦露置在空氣中時間較長(尤其是空氣中濕度較高的情況),則加工前仍需進行適當干燥處理。不然會使熱塑性聚氨酯彈性體制品的物性大幅度地下降。熱塑性聚氨酯彈性體顆料干燥溫度約95-110℃,干燥時間1-2小時。對較柔軟材料應采用低溫和長時間干燥,保證干燥均勻,以防熱粘成團。溫度低于95℃則顆粒不能充分干燥,除非使用帶吸濕劑的干燥系統。不過,也應避免顆粒在干燥溫度下停留時間過長(超過12小時)否則顆粒顏色會發黃。

    熱塑性聚氨酯彈性體的硬度和交聯度是影響具體產品加工溫度的重要因素。加工溫度通常隨硬度和交聯度的增加而提高。一般地講,熱塑性聚氨酯彈性體中分子鏈間物理交聯和共價交聯約在160-176℃時開始按可逆機理分解,從而能象熱塑性塑料那樣進行加工。當材料在高于221℃的溫度下加工或在比此溫度稍低的溫度下長時間停留(超過半小時)時,通常發生熱降解。這時熔融聚合物會起泡,且粘度很低。

    將成型后的熱塑性聚氨酯彈性體制品在60-80℃×16-24h,以促使聚合物的微相分離。這一過程稱為后硫化加熱處理。熱塑性聚氨酯彈性體經后硫化處理,可明顯提高其拉伸強度,改善壓縮永久變形,并使制品的堅韌性明顯增加。熱塑性聚氨酯彈性體的后硫化也叫陳化。只有經過后硫化,測得的熱塑性聚氨酯彈性體試樣的性能才是穩定的。同樣,熱塑性聚氨酯彈性體的各種制品也應該經過后硫化后才能付之使用。然而,由于后硫化處理需要花費時間、增加工作量,所以常常只被推薦用于改善壓縮永久變形性能。對于一般的情況,是將成型加工后的熱塑性聚氨酯彈性體制品在室溫下放置7-10天。

    大多數熱塑性聚氨酯彈性體配合料是按特定配方制成的,但在具體應用中常有改善加工性能的需求。在此情況,可以和少量潤滑劑混用,如雙酰胺和脂肪酸酯蠟等。

    熱塑性聚氨酯彈性體的典型成型加工(注塑、擠出、)工藝如下:

    ⑴擠出成型     熱塑性聚氨酯彈性體擠出成型所用擠出機的螺桿長徑比(L/D)可以低到20:1,但較適宜的螺桿長徑比范圍是24:1-30:1。最好采用較高長徑比,因為這樣能在一定溫度和高生產速率下有較長停留時間,并保證熔料均勻流動。熱塑性聚氨酯彈性體擠出成型用最有效的螺桿壓縮比為3:1。熱塑性聚氨酯彈性體擠出加工時的熔體溫度范圍為175-220℃范圍內,視聚合物類型、機器設計和線速度而定。一般地講,硬度較高的品種加工溫度應該稍高些。典型的熱塑性聚氨酯彈性體擠出工藝條件如下:

    料筒溫度  一段  155℃;  二段  160℃;  三段  170℃

               擠出機頭  175℃       口模      180-210℃

⑵注塑成型  熱塑性聚氨酯彈性體采用往復式螺桿注塑機是最為理想的注射成型方法。因熱塑性聚氨酯彈性體在剪切力作用下,摩擦生熱大,而熱塑性聚氨酯彈性體的熱導性不良,所以采用中等注射速度和較大的進料口比較合適。推薦的螺桿結構為:長徑比  18:1-24:1;壓縮比為2.5-3.5:1通用型螺桿和漸變計量螺桿都可以使用。螺桿帶止逆環,以保證產生最大壓力。在熱塑性聚氨酯彈性體的注塑成型時,控制噴嘴溫度很重要,因為冷噴嘴可以產生“冷塊”,而過熱的噴嘴會使材料過熱或造成流涎。熱塑性聚氨酯彈性體注塑成型的典型工藝條件如下:

溫度:一區 150-165℃ 二區 165-180℃ 三區  185-195℃

      噴嘴 190-200℃      模具 20-40 ℃

時間:高壓時間 5s   保壓時間 10s  冷卻時間 40s 

螺桿轉速:60-80 rpm

  

    四、 熱塑性聚烯烴彈性體

熱塑性聚烯烴彈性體主要是指二元乙丙橡膠(EPM)或三元乙丙橡膠(EPDM)與聚烯烴樹脂共混,不需硫化即可成型加工的一類熱塑性彈性體材料。丁基橡膠接枝改性聚乙烯等也屬此例。

1、熱塑性聚烯烴彈性體的品種

    ⑴ 熱塑性乙丙彈性體

     A、部分結晶型熱塑性乙丙彈性體  部分結晶型熱塑性乙丙彈性體是特種乙丙橡膠和聚烯烴的共混料,其主要特點是乙丙橡膠分子鏈中存在著部分結晶的鏈段,這種部分結晶鏈段,由于分子間凝聚力很大,顯示出硬段的性質,起到了物理“交聯”作用。這種物理“交聯”點,在加熱時呈現塑性行為,具有流動性,因而可以用熱塑性塑料加工工藝進行成型加工;而聚合物中的無定型彈性橡膠鏈段,借助于物理“交聯”作用,表現出類似硫化橡膠的性能。

    將部分結晶型熱塑性乙丙橡膠與聚烯烴樹脂共混,便得到部分結晶型熱塑性乙丙彈性體。用來共混的樹脂通常為聚乙烯或聚丙烯。在高密度、中密度、低密度聚乙烯中,以低密度效果為好。全同或間同的結構的聚丙烯中,以全同結構為佳。理想的聚烯烴樹脂為聚丙烯,共混比例隨用途而異,理想的配比為100份乙丙橡膠中混入25-100份聚丙烯。混煉可以在密煉機或其它高效的連續混煉設備上實現。根據加工要求和制品的性能及應用要求,混煉過程中可以加進如防老劑、軟化劑、填充劑等各種添加劑。

   B、 動態硫化熱塑性乙丙彈性體  上述部份結晶型熱塑性乙丙彈性體是采用簡單的物理共混技術而制得的。由于體系中橡膠部份未經化學交聯,其扯斷強度和定伸強度都較低,永久變形大,尤其是在橡膠含量高時,冷流現象不易克服。目前大多數熱塑性聚烯烴彈性體都采用EPDM(三元乙丙橡膠)與PE或PP共混,與此同時加入硫化劑和硫化促進劑,使橡膠EPDM在實現與聚烯烴樹脂共混的同時達到部分硫化或完全硫化。由這類方法制得的熱塑性聚烯烴彈性體稱為動態硫化法熱塑性乙丙彈性體。在動態硫化法中,橡膠在硫化的同時被剪切成微細顆粒,均勻分散在塑料中(相當于微細的填充劑顆粒分散在塑料中,不過這兒的顆粒是經硫化了的富有高彈性的橡膠顆粒)。塑料相賦予這類熱塑性彈性體高強度、高模量和良好的加工性,而橡膠經硫化后,賦予足夠的高彈性,并可明顯提高其拉伸強度,改善永久變形和伸長率。由動態硫化法制得的熱塑性乙丙彈性體中,橡膠的含量越高,材料性能更接近于硫化橡膠;反之,則材料性能更接近于塑料。

    ⑵、丁基橡膠和聚乙烯接技的熱塑性聚烯烴彈性體

    丁基橡膠和聚乙烯接技的熱塑性聚烯烴彈性體,是將丁基橡膠用苯酚樹脂接枝到聚乙烯鏈上。苯酚樹脂可以采用溴化羥甲基苯酚。在這種熱塑性聚烯烴彈性體中,丁基橡膠形成軟段,聚乙烯鏈段成為硬段,利用聚乙烯的結晶性能從而形成物理“交聯”。因此,這種熱塑性聚烯烴彈性體兼有聚乙烯的塑性性能和丁基橡膠的橡膠彈性。

    2、熱塑性聚烯烴彈性體的性能

    熱塑性聚烯烴彈性體的性能取決于共混所用的原料種類及其用量比。最終制品的性能還受加工方法的影響。

    熱塑性聚烯烴彈性體具有良好的綜合機械性能。具體數值取決于產品類型與具體的生產廠家,變化范圍較大。通常,隨硬度的不同,產品性能可以從硫化橡膠特性變化到橡膠-塑料特性。隨所并用的熱塑性樹脂的比例不同,熱塑性聚烯烴彈性體的硬度(邵爾A),可以在55-95范圍內變化。熱塑性聚烯烴彈性體具有彈性高、永久變形小、耐磨、耐撕裂等性能,拉伸強度一般介于7.0-14.0MPa,模塑級材料的斷裂伸長率一般是200-300%,擠出級甚至更高。在熱塑性聚烯烴彈性體系列中,美國Uniroyal公司可提供的種類最多,有六個系列的商品牌號為TPR的熱塑性彈性體。TPR1000和TPR2000系列是最早的工業化產品。其中TPR1600彈性大,柔性好;TPR1900彈性最小,硬度和強度最高,TPR1700、TPR1800和TPR2800硬度和性能居中,兼有橡膠和塑料兩者的固有特性。一般地,隨著硬度的升高,熱塑性聚烯烴彈性體的拉伸強度增高,永久變形也增加。此外,還有TPR3000、TPR4000和TPR5000系列,各種不同系列產品均具有特殊用途。如TPR3000系列,具有耐油和阻燃的特點;TPR4000系列和TPR5000系列可用于柔軟低壓電纜絕緣層和保護層。美國Monsanto公司的熱塑性聚烯烴彈性體的商品牌號Santoprene系列為乙丙橡膠完全硫化型的。其中通用型按照硬度的不同分為六個品級。除通用型外,尚有阻燃品級及其它一些特殊用途的品級。

    熱塑性聚烯烴彈性體表現出具有橡膠手感和外觀、高彈性、良好的牽引性以及耐屈撓性。通常,它們在正常使用條件下具有彈性,摩擦系數高。其它機械性能,如泊松系數也都說明該類熱塑性彈性體具有橡膠彈彈性本性。如TPR系列的泊松系數視硬度不同在0.45-0.49之間,較柔軟的產品接近理想橡膠的極限系數0.5。

   熱塑性聚烯烴彈性體可以在-50-150℃很寬的溫度范圍內使用。短時間的間歇使用,溫度范圍更寬。在低溫下,具有良好的屈撓性和耐沖擊性;在高溫下,具有較好的機械性能保持率。實際使用表明,TPR1000和TPR2000系列的熱塑性彈性體在較高溫度下性能保持率高于其它熱塑性彈性體。熱塑性聚烯烴彈性體的其它力學性能在高溫下也都保持較好的水平,如硬度和彈性恢復等。

熱塑性聚烯烴彈性體的空氣熱老化數據表明,它們具有優異的耐熱老化性。美國Monsanto公司生產的以Santoprene作商品名稱的熱塑性聚烯烴彈性體,其熱老化后機械性能很高的保持率。在125℃老化1000小時后拉伸強度、伸長率及100%定伸應力的保持率仍然在90%左右。特種穩定級的TPR系列的熱塑性聚烯烴彈性體經長期熱老化數據表明,它們在104-107℃溫度范圍內使用壽命為五年,在99℃溫度下連續使用壽命可達十年,在93℃下使用則壽命可達十八年。

熱塑性聚烯烴彈性體具有良好的耐紫外線和耐戶外天候老化性。TPR系列熱塑性聚烯烴彈性體經光老化試驗、天候老化試驗表明,它們耐戶外環境老化性能比交聯聚乙烯還要好。加速老化數據則表明,這些材料比較符合制作汽車外部配件。

    熱塑性聚烯烴彈性體是比較穩定的高分子材料,具有很好的耐無機酸和堿的能力。對水也很穩定。對大多數低分子有機溶劑,如醇、醚、酮、醛、酯和羧酸類,以及低分子量烴衍生物如胺及酰胺,化學穩定性相當好。但不耐芳香烴和氯代烴,直接接觸會產生明顯的溶脹及表面腐蝕。通用型的聚烯烴熱性彈性體的耐油性能欠佳,但可以采用特殊配合,以提高耐油性。

熱塑性聚烯烴彈性體是一種具有優良介電性能的材料,其介電強度高于一般熱塑性塑料,也比一般硫化橡膠高,且這種性能不受濕度的影響。熱塑性聚烯烴彈性體的介電常數與介電損耗系數比較低,且受頻率變化的影響較小。

    熱塑性聚烯烴彈性體優異的性能使其獲得廣泛的應用,尤其是在汽車行業和電線電纜行業。由于熱塑性聚烯烴彈性體有極好的耐侯性能,它是十分理想的汽車外部配件材料。如做車體的外部配件,如保險杠罩、擋泥板部件、護板等  ,也可以做汽車的內部配件其中包括方向盤、密封件、軸襯等  ,還可用作裝飾板。根據乙丙橡膠為基礎的熱塑性彈性體的優良的耐侯性和高溫使用性能,以及它在電性能方面的突出優點,電線電纜的絕緣層是熱塑性聚烯烴彈性體的又一個重要的應用方面。此外,熱塑性聚烯烴彈性體還可以用于文體用品、家用電器及生活用品,各種手柄、軟管、墊圈等方面。它還可以用作聚乙烯和聚丙烯塑料的改性劑,以提高這些材料的抗沖擊性能

3、熱塑性聚烯烴彈性體的成型加工

    與熱塑性聚烯烴塑料相比,熱塑性聚烯烴彈性體熔體粘度較高,流動性稍差些。與ABS樹脂相比,溫度變化對粘度的影響較小,說明粘度對溫度不敏感。因而溫度的微小波動,對熱塑性聚烯烴彈體的加工行為影響不大,采用提高溫度來增加流動性、改善加工性能的辦法也就受到一定程度的限制。

    一般來說,用來加工熱塑性塑料的注射機和橡膠用注射機都可以用來進行熱塑性聚烯烴彈性體的注射成型。不過針對熱塑性聚烯烴彈性體熔融粘度較高的特點,在加工條件上要作適當變更。如采用往復式螺桿注射機能夠達到熔融均勻和較高壓力,因而對加工熱塑性聚烯烴彈性體更為適宜,由于熱塑性聚烯烴彈性體熔融粘高,故成型加工溫度也比一般熱塑性彈體為高。推薦的注射成型條件為:

    溫度:一區  185-200℃  二區 200-215℃  三區  205-220℃

          噴嘴  210-230℃  模具  20-60℃

螺桿轉速:20-70rpm

    時間:高壓 2-5s 保壓 10-30s 冷卻 15-45s

    注射壓力的選擇取決于熱塑性彈性體的類型以及模具和制品的要求。對高粘度的熱塑性聚烯烴彈性體,甚至可以采用高達100MPa的注射壓力,對于低粘度熱塑性彈性體,可以采用35MPa的注射壓力。用提高注射溫度的辦法,可以適當降低注射力。螺桿參數一般推薦為:壓縮比  2:1-3:1、長徑比為16:1-24:1。高粘度的熱塑性聚烯烴彈性體的注射成型,不宜采用高壓縮比和長徑比螺桿,而長徑比較小(低至10:1)和壓縮比較小(低至1.5)的橡膠用螺桿注射機也可以采用。

    由于熱塑性聚烯烴彈性體熔融粘度對剪切速率十分敏感,因而可以利用高速注射成型,從而降低物料的表觀粘度,改善流動性,提高制品性能。

根據熱塑性聚烯烴彈性體的熔融粘度范圍,熱塑性聚烯烴彈性體象熱塑性塑料一樣,也可以采用擠出成型的辦法加工成各種制品。由于熱塑性聚烯烴彈性體熔融粘度高因而和傳統的擠出成型比較,擠出條件必須作相應的變更,推薦的熱塑性聚烯烴彈性體擠出工藝條件如下:

溫度:一區 160-185℃  二區 175-200℃  三區 185-215℃

      機頭與口模 205-230℃

螺桿轉速:30-100rpm

    熱塑性聚烯烴彈性體所用的擠出成型加條件也同樣適用于吹塑成型。它可以在注射吹塑或擠出吹塑設備上進行吹塑成型。熱塑性聚烯烴彈性體良好的擠出性能和熱態下的延展性能,是進行吹塑成型的必要條件。嚴格控制坯料加工溫度是保證加工精確度的重要一環。推薦吹塑成型的工藝條件是機頭溫度210-220℃;  口模溫度210-230℃。

    五、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)

1、熱塑性聚酯彈性體的品種

熱塑性聚酯彈性體是一類線型嵌段共聚物(英文縮寫為TPEE)。熱塑性聚酯彈性體通常是由二羧酸及其衍生物、長鏈二醇(分子量600-6000)及低分子量二醇混合物通過熔融酯交換反應制備的。隨原料品種及其原料配比的不同,得到不同品種和牌號的熱塑性聚酯彈性體。其硬度跨越寬廣的范圍。合成熱塑性聚酯彈性體最常用的原料如對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四亞甲基乙二醇醚等。

2、熱塑性聚酯彈性體的結構特征

    由對苯二甲酸二甲酯、聚四亞甲基乙二醇醚和1,4-丁二醇通過交換反應得到的是長鏈的無規嵌段共聚物。對苯二甲酸和聚四亞甲基乙二醇醚反應生成較長的鏈段,它們為無定形的軟段。對苯二甲酸和低分子二醇反應生成的較短的鏈段,它們是硬段,并具有結晶性。其中軟段的玻璃化溫度約為-50℃,硬段的結晶熔點達215℃。在熱塑性聚酯彈性體中受熱可變的物理“交聯”,就是短的結晶鏈段所起的作用。熱塑性聚酯彈性體在低于結晶相熔點時,同樣具有微相分離結構。連續相由軟段以及鏈長度不夠或鏈纏結而不能結晶的其它聚酯嵌段構成,它賦予聚合物以彈性。改變結晶相與無定型相的相對比例,可以調整聚合物的硬度、模量、耐化學侵蝕性能和氣密性能。顯然,結晶鏈段的含量越多,硬度就越高。

    3、熱塑性聚酯彈性體性能

    熱塑性聚酯彈性體具有一系列的優越性能,尤其是彈性好,抗屈撓性能優異,耐磨以及使用溫度范圍寬。此外還具有良好的耐化學介質、耐油、耐溶劑及耐大氣老化等性能。

    熱塑性聚酯彈性體的密度為1.17-1.25,拉伸強度25-45MPa,斷裂伸長率為300-500%,彎曲模量可從50-500 MPa。熱塑性聚酯彈性體在橡膠的彈性與塑料的剛性之間架起了一道寬闊的橋梁。它們之中比較軟的品種很接近通常的硫化橡膠,比較硬的品種則接近通常的塑料。硬度為40D的熱塑性聚酯彈性體其回彈率超過60%,當熱塑性聚酯彈性體的硬度接近塑料的硬度(63D)時,其回彈率仍然在40%以上。硬度為72D的熱塑性聚酯彈性體既具有足夠的堅韌性也有良好的彈性,抗沖擊并能夠彎曲而不破裂,既有高的模量,又有良好的耐曲撓性能。

    與其它熱塑性彈性體相比,在低應變條件下,熱塑性聚酯彈性體的模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高,其承載能力優于硬度相似的熱塑性聚氨酯彈性體。這在以模量為重要設計因素時,縮小制品的橫截面積,減少材料的用量是有利的。

    熱塑性聚酯彈性體的高溫拉伸強度大,特別是在應變小的情況下,它們可以保持優異的拉伸性能,表現出在相當大的溫度范圍內有很高的使用價值。

    當熱塑性聚酯彈性體于屈服點以下受應力作用時,在動態用途中的滯后損失小,生熱量低。動態滯后性能好也是熱塑性聚酯彈性體的一大特點。這一特點與高彈性相結合,因此該材料成為多次循環使用條件下的理想材料,齒輪、膠輥、撓性聯軸節、皮帶均可采用。

    由于熱塑性聚酯彈性體的軟相有著很低的玻璃化溫度,而硬相有著較高的熔點,使得這類聚合物具有很寬的使用溫度范圍。維卡軟化點112-203℃。熱塑性聚酯彈性體,尤其是較硬的聚合物,具有特別好的耐熱性。在121℃以上時,其拉伸強度遠遠超過熱塑性聚氨酯彈性體。如Du Pont公司的Hytrel 55D在175℃的拉伸強度仍然接近于14MPa。全部的Hytrel熱塑性聚酯彈性體的脆化溫度都在-34℃以下,而比較軟的材料則具有更好的低溫柔韌性。因此,在很寬的溫度范圍內都可作出適當的設計選擇。

    熱塑性聚酯彈性體有良好的耐輻射性。在發電、軍事、醫療和其它領域里,核能的推廣應用對聚合物材料提出了更新的要求,這就是良好的耐輻射性。多數彈性體都會因長期遭受輻射而發脆,有些聚合物(明顯的是丁基橡膠)卻與之相反,受照射后降解成低分子量的焦油狀物。雖然有控制的低劑量輻射可以提高質量(如輻射交聯聚烯烴),但在一般情況下,長時間受到輻射會使質量下降。但各種硬度的熱塑性聚酯彈性體在空氣中于23℃,10兆拉德輻射劑量引起的性能變化很小,受輻射后試樣仍有光澤,有高彈性而且柔韌。

    熱塑性聚酯彈性體耐油性能極好,即使在高溫下也是如此。經熱穩定的熱塑性聚酯彈性體(如Hytrel 5555HS)有優良的熱油老化壽命。熱塑性聚酯彈性體于室溫下也能耐大多數極性液體,但是在70℃以上其耐極性液體的能力大大下降。因此,它不能在高溫下與這些液體連續接觸使用。一般情況下,熱塑性聚酯彈性體能夠耐受的化學品和各種液體與熱塑性聚氨酯彈性體相近。但是,因為熱塑性聚酯彈性體的高溫性能比聚氨酯好,故可以在同樣的液體中于較高的溫度下滿意地使用。

    熱塑性聚酯彈性體在70℃以下抗水解性能仍然較好。添加聚碳酰亞胺穩定劑可以明顯改善其抗水解性能。

    熱塑性聚酯彈性體在工業領域有著廣泛的應用。用熱塑性聚酯彈性體做成的工業油管具有強度高、柔軟、使用溫度范圍寬、耐屈撓疲勞和耐蠕變等特點,因而,適于多種場合下使用。如用熱塑性聚酯彈性體做成的軟管,即使很薄,強度也較大,溫度使用范圍可在-40-120℃。因為可以不加增塑劑,因而無增塑劑噴出到制品表面,也由于不使用大量炭黑,膠料介電性能好,還可以連續擠出,無需硫化工序。利用熱塑性聚酯彈性體的高模量、低蠕變特點,可以用該材料制造傳動帶以代替織物─橡膠層壓傳動帶,這種傳動帶可以在機器上直接續接,長度易于控制和調節。熱塑性聚酯彈性體還可以用于很多其它方面,如撓性聯軸節、墊圈、防震制品、閥門襯里,以及高壓開關、電線電纜護套、配電盤絕緣子和保護罩等電氣零配件。

  4、成型加工

    熱塑性聚酯彈性體兼有熔融穩定性好和結晶速度快的特點,因而具有良好的加工性,適應多種加工工藝。熱塑性聚酯彈性體長時間置于空氣中則很容易吸收水分。如果空氣中濕度比較大,材料水分含量達到0.1%時,在使用前應進行干燥處理。

    熱塑性聚酯彈性體剪切速率和表觀粘度的關系與其它熱塑性彈性體有所不同,不屬剪切敏感型。在切變速率100S-1以下時,熱塑性聚酯彈性體的熔體粘度在較寬的溫度范圍內與切變速率的依賴性很小,表現為近似的牛頓流動。因此,在很寬的切變速率和加工溫度范圍內有良好的熔體穩定性,這對加工是十分有利的。當然,在剪切速率很高時,例如注射成型所出現的情況,剪切速率對熔融粘度的影響還是比較明顯的。

    熱塑性聚酯彈性體的加工工藝條件常以其熔點為基礎,如各種硬度的Hytrel熱塑性聚酯彈性體的熔點如下:

     Hytrel 40D  168℃     Hytrel 63D  206℃

     Hytrel 55D  211℃     Hytrel 72D  213℃

     熱塑性聚酯彈性體的注射成型,宜選用往復式螺桿型注射機,以便能得到溫度均勻一致的熔體。而柱塞式注射機不適用于熱塑性聚酯彈性體。推薦螺桿壓縮比為3.0-3.5。壓縮比過高,功率消耗大;壓縮比過低,則不能使物料熔融均勻。螺桿的長徑比在18:1-24:1之間。較高的長徑比能保證得到混合均一的熔體。典型的注射成型條件如下:

螺桿轉速:60rpm;  模具溫度:25-50℃;注射時間:2-5 s  保壓時間:8-10 s

冷卻時間:30s;

料筒溫度及控制的熔料溫度則視其硬度有較大差別,典型值如下:

  硬度       一區           二區          三區         噴嘴  

   40D    155-170℃     170-185℃   180-190℃    180-195℃                                        

   60D    195-215℃     215-230℃   220-235℃    220-235℃

   72D    210-225℃     225-240℃   230-245℃    235-250℃

    采用普通塑料擠出機可以將熱塑性聚酯彈性體擠出成型為片材、管材、電線包皮和薄膜。擠出機長徑比一般為20:1-24:1。通常用于聚乙烯擠出的各種螺桿擠出機都可用于擠出熱塑性聚酯彈性體。壓縮比在2.7:1-4:1為好。與注射成型的情況相似,熱塑性聚酯彈性體擠出成型的溫度參數視其硬度也有較大差別,其典型值如下:

  硬度       一區         二區        三區        機頭       口模

   40D    155-165℃   160-175℃   170-180℃  175-185℃  175-180℃

   60D    190-205℃   205-215℃   210-220℃  215-225℃  220-225℃

   72D    200-205℃   210-215℃   215-225℃  220-230℃  225-230℃

    熱塑性聚酯彈性體還可用旋轉成型、吹塑成型和熔融澆注成型等工藝制造產品。如用旋轉成型工藝加工球、小型充氣無內胎輪胎等。旋轉成型要求使用粉料,并在短時間內使物料加熱到370℃。采用吹塑成型工藝需要共聚物具有高的熔融粘度和熔融強度,相應熔融指數要低。美國Du Pont公司的Hytrel HTG-4275是能滿足吹塑成型的熱塑性聚酯彈性體。采用熔融澆鑄成型工藝,加工費用低,能保證產品的尺寸穩定性。

    熱塑性聚酯彈性體在正常加工溫度下降解很慢。在高溫下或在加工溫度下滯留時間太長時就可能發生降解,酸性物質則會促進其降解。降解時產生氣體物質。熱塑性聚酯彈性體分解時產生的氣體主要是四氫呋喃,它對操作人員有害。

    氯化石蠟、五氯硬脂酸甲酯、苯二甲酸酯類、磷酸酯類都可作為熱塑性聚酯彈性體的增塑劑。100份熱塑性聚酯彈性體中加入50份增塑劑后得到的增塑物,仍保持了相似的物理性能。不過,為選好適宜的增塑劑,應根據成本、揮發性、顏色、阻燃性以及耐油抽出性和耐水抽出性等條件加以考慮。

    將熱塑性聚酯彈性體與加了增塑劑的聚氯乙烯并用具有某些很好的效果。并用時要使增塑劑與總樹脂(聚氯乙烯加熱塑性聚酯彈性體)之比保持合適的值。加入熱塑性聚酯彈性體既能提高聚氯乙烯的室溫柔韌性,又能提高其在室溫以下的柔韌性。混合料的脆化溫度隨著熱塑性聚酯彈性體含量的增加而降低。把熱塑性聚酯彈性體加入到軟質聚氯乙烯塑料中,還可以減輕高溫下的熱變形,并增加耐磨性。但這種混合料的抗撕裂性能較差。

[1]   六、其它熱塑性彈性體

    1、聚氯乙烯類熱塑性彈性體

    聚氯乙烯類熱塑性彈性體(PVC-TPE)是以聚氯乙烯(PVC)為主體,通過增塑、共聚、共混等改性手段而制成的具有類似于硫化橡膠特性而又可以采用通常熱塑性塑料加工方法進行成型加工的一種新材料。通常的聚氯乙烯(聚合度為600-1500)在加入大量增塑劑后,雖可制成柔軟的薄膜、人造革、軟管等軟質制品,但這樣的軟質PVC彈性不足,還不能作為彈性體使用。為制備聚氯乙烯類熱塑性彈性體,發展了高聚合度聚氯乙烯(UHMWPVC)、聚氯乙烯與橡膠的動態硫化共混。

高聚合度聚氯乙烯是指聚合度在1600以上的聚氯乙烯。它是通過低溫聚合技術而得到的。由低溫聚合得到的高聚合度聚氯乙烯,從其分子結構來看,隨著聚合度的增加,分子鏈的規整性提高,間規立構度增加,從而導致結晶性增大。由于高聚合度聚氯乙烯樹脂的結晶相比例增加,再加之高分子量的分子鏈間形成的物理纏結點增多,這些都會在大分子鏈間產生約束作用,防止其塑性形變,從而提高材料的彈性。

    高聚合度聚氯乙烯樹脂最大的特點是增塑劑吸收量大(一般可加入50-80份增塑劑,有時甚至更多)。其軟制品除保持了通用型PVC樹脂的原有性能外,還具有壓縮永久變形與熱變形小,回彈性優異等橡膠的特性,可廣泛應用于密封制品、鞋用料、電線電纜等領域。

    由高聚合度聚氯乙烯制成的PVC-TPE較通常的軟質PVC有更高的拉伸強度和撕裂強度。此外,由于高聚合度聚氯乙烯樹脂是由低溫聚合而得,雜結構較少,不穩定氯原子的數量相對減少。因此,隨著分子量的提高,PVC的熱穩定性提高,脫HCl的速率變小,熱分解溫度升高。實驗結果都證明,高聚合度聚氯乙烯樹脂的耐熱老化性優于一般的PVC樹脂。因此,由高聚合度聚氯乙烯樹脂制得的PVC-TPE尤適合于制造耐溫等級高(105℃、120℃)的電線電纜護層。

    由于高聚合度聚氯乙烯分子量高,所以與普通PVC樹脂相比具有熔融溫度高、流動性差等不利于成型加工的缺點,因此在一般情況下,成型溫度比普通聚氯乙烯要高5-15℃,同時設備剪切力也要求相應提高;盡管如此,PVC-TPE仍可在普通的PVC設備中加工成型。目前成型方法的比例依次為:擠出70%、注塑21%、中空7%、壓延2%。有利于PVC-TPE成型加工的三種措施是:⑴使用熱穩定性好的具有良好協同效果的復合穩定體系,并相應提高成型加工溫度;⑵通過加入塑化促進劑和采用高效剪切的方式來提高塑化均勻性;⑶與其它原料配合使用,如適量并用低聚合度PVC,或少量并用PP或PE及作為增容劑的CPE,以提高熔融流動性。

    除了采用高聚合度PVC外,PVC-TPE的制造,尚有其它途徑可尋。如采用動態硫化方法,直接采用普通PVC與NBR進行共混。于混煉的同時,NBR在硫黃、硫化活性劑、硫化促進劑的作用下,形成交聯網絡而獲得良好的橡膠彈性。由于強力的剪切作用,交聯的NBR形成微小的顆粒均勻分散在PVC基體中。在用動態硫化(用硫黃硫化)法制造PVC-TPE時,增塑劑、穩定劑、潤滑劑、填充劑等仍是必需的原材料。不過,由于采用硫黃硫化體系,穩定劑不能選用鉛類。

    PVC-TPE的應用已很廣泛,主要是用來代替橡膠及普通軟質PVC。代替橡膠的主要著眼點是降低產品成本的總構成和改進加工方法、著色性、耐候性等性能。代替普通軟質PVC的主要著眼點是提高物理機械性能,并改進制品的手感和外觀等。PVC-TPE的典型用途有:車用的許多小零部件,如防塵罩、密封條、密封墊、導管、內襯、扶手等;建材行業應用的異型擠出制品,如門墊、門窗密封條、密封墊等;電線電纜及電器行業中耐熱電纜、移動電纜、耐低溫電纜護套及高級電器電線,電器元件的襯墊、配電箱的防護襯里、插座、軟線接頭、插頭等;軟管、體育用品中的耐磨、耐寒登山靴、運動鞋等。

                               

    2、動態硫化法TPE

    由橡膠和熱塑性塑料通過動態硫化共混法制造TPE的技術愈來愈受到重視。動態硫化法TPE已經或者正在成為TPE的最大品種。它的應用將越來越廣泛,并且由此制得的TPE是最有實用價值的材料之一,其價格便宜,生產簡易。通過不同品種、不同比例的橡膠與塑料的動態硫化共混,可獲得各種各樣的優異性能。

    動態硫化法廣泛用于生產以三元乙丙橡膠或二烯類橡膠(如天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠)與聚烯烴塑料(如HDPE、LDPE、PP)共混,丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯與PVC或尼龍類塑料共混為主的TPE。

    從機械共混的方法看,橡膠與塑料的共混可大致分為簡單摻混、部分動態硫化和完全動態硫化共混三類。過去我國用于工業生產的多為簡單摻混。這種摻混不能獲得良好的改性,因為其中的橡膠顆粒處于未交聯狀態而無彈性。因此,這種簡單的摻混國外已很少見。塑料與橡膠的共混方向是動態硫化共混。所謂動態硫化共混,是在混煉設備中進行混煉的同時加入硫化劑及硫化助劑,使其中的橡膠實現交聯。根據其中橡膠硫化的程度,又可分為部分動態硫化和完全動態硫化。完全動態硫化法TPE簡稱為TPV,又稱為TPR(即熱塑性橡膠)。

    從部分動態硫化到完全動態硫化是一個巨大的飛躍,它使塑料與橡膠的共混進入一個新的領域。部分硫化已經比簡單摻混要好得多,隨著交聯密度的增加,其改性作用也越大。當塑料為連續相,橡膠為分散相,所得共混物為熱塑性彈性體,可像塑料一樣加工,不再需要硫化工序,但又具有已硫化交聯的橡膠彈性。因為在混煉設備內熔融共混時已發生動態硫化反應,并隨著混煉的進行,已交聯的橡膠粒子均勻分散于熔融的塑料連續相內,使此共混料仍具有塑料的熱塑性和熱流動性。不過,橡膠粒子(硫化膠)需經高溫強剪切,以粉碎到1μm以下,且應快速混勻,以確保共混物不降解或不解聚,否則,其物理機械性能將嚴重下降。

    TPV的獨特之點是其獨特的相態。在一定的配比范圍內,無論橡膠相的含量如何變化,其充分交聯的粒子必定是分散相,而熔融的塑料基質,又必定是連續相,這就保證了共混物的熱塑性和流動性,前提是硫化了的橡膠粒子必須被打碎到1μm以下,恰如分散在塑料基質中的填料一樣。當然,硫化膠粒子還必須分散均勻。這樣才能保證后續加工的穩定性和制品的物理機械性能。由于TPV中橡膠已經充分交聯,這有利于提高其強度、彈性和耐熱油性能以及改善壓縮永久變形性能。因此可以認為,動態硫化特別是動態全硫化是一種聚合物改性的新技術,也是橡膠與塑料共混改性技術的一次革命。

    動態硫化共混物能否實現預想的性能,決定于工藝和設備的雙重影響,兩者必須匹配,以共同保證優化的操作條件。例如TPV型PP/EPDM共混,按其工藝規定,首先必須注意添加劑的加料順序。如先把PP、EPDM、ZnO、硬脂酸等加入共混型密煉機中,于180-190℃下熔融共混2-3分鐘,再加入促進劑TMTD和DM,混煉0.5分鐘后加入硫黃使之邊混煉邊動態硫化,從而得到熱塑性的共混物。溫度可影響共混物的粘度,為使塑料基質熔融,設備必須能提供可控制的最佳溫度場,通常應高于軟化點10℃。溫度升高時,粘度下降,當塑料和橡膠在粘度相近時共混,可使共混物的相態結構細密,性能也好。對于TPV型共混,欲使已充分交聯的橡膠粒子成為分散相,并能均勻地分散于塑料連續相中,還要求溫度場具有較高的均勻性。在共混過程中,設備的剪切場是溫度場粘度場的可靠保證(粘滯生熱和剪切變稀),且形態也隨著剪切速率而改變,而分散相粒子的大小又主要取決于設備的剪切場。當剪切速率提高時,分散相粒徑可以大大減小,共混體系的粘度也下降。另外粘度變化還可引起相態的轉變,低粘度組分容易形成連續相,而被包封的高粘度組分則為分散相。若剪切速率小,則共混物分散不均,且分散相的粒徑大于1μm,使共混物性能變差。因此,控制剪切和溫度,是動態硫化共混工藝的重要因素。通常,為了確保共混物的優異性能,除應優選配方和最佳操作條件外,還要求共混設備能夠高溫強剪切和快速共混均勻。

    在制備動態硫化共混型TPE時,使用增塑劑或充填油可增大橡膠相(軟相)的容積,在熔融階段又可以增大樹脂相(硬相)的容積。如果硬相是結晶性材料,如PP,則冷卻時硬相的結晶性可以迫使增塑劑從硬相進入軟相。因此,增塑劑和充填油在熔融溫度下是加工助劑,而在使用溫度下又是軟化劑。選擇和使用增塑劑或充填油是制造低硬度TPV的關鍵技術之一。但是,若增塑劑或充填油過多,則共混時間延長,并產生打滑現象。使用充油橡膠更有利于共混操作和更有效地降低硬度。

    增容技術也是開發動態硫化共混法TPE的關鍵。添加或就地形成少量對橡膠和塑料都有相容性的增容劑作為橋梁,在動態硫化共混過程中使橡膠和塑料借助接枝形成具有工藝相容性的TPV。例如,胺封端的NBR與MAH(馬來酸酐)改性PP作為增容劑,MAH或丙烯酸接技改性的EPDM作為EPDM與PA的增容劑,增加了本來不相容的NBR與PP、EPDM與PA的相容性,從而獲得性能優良的TPV。

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